II GENERALIDADES

II GENERALIDADES

II.1 Necesidades en agua de la industria

La industria química y paraquímica necesita un gran volumen de agua para diferentes usos, tales como:

- refrigeración, agua que necesita solamente un tratamiento elemental;

- calderas, aguas que deben tener una pureza muy alta;

- aguas de proceso, es decir utilizadas en síntesis, hidrólisis, lavados, etc..

Todas estas aguas, luego de su uso, son a menudo revertidas al medio ambiente (ríos, mares,...) como aguas residuales y deben por tanto someterse a los tratamientos apropiados para evitar la contaminación, ya que el número de industrias contaminantes va en aumento y las leyes de anticontaminación son cada vez más estrictas. En estos últimos veinte años, se ha constatado que las reservas de agua son muy limitadas y se necesita reutilizar las aguas usadas.

II.2 Origen y composición de las aguas industriales

La industria usa el agua que proviene de:

- las capas freáticas y manantiales. Este tipo de agua no alcanza ya para las necesidades actuales.

- las aguas de superficie: ríos, lagos, lagunas y a veces agua del mar (centrales térmicas instaladas al lado del mar y agua de enfriamiento en las refinerías).

Estas aguas contienen generalmente:

- gases disueltos (CO₂ y O₂);

- compuestos minerales, cuya naturaleza y proporción dependen de los terrenos que atravesaron. Generalmente son sílice coloídal o disuelta, carbonatos, sulfatos y cloruros de calcio y magnesio;

- sustancias orgánicas solubles formadas por la descomposición de materias vegetales (aguas de lagunas) o arrojadas por los desagües de aguas residuales industriales ó domésticas en los ríos;

- partículas varias en suspensión.

II.3 Características de las aguas industriales

Generalmente, antes de usarse, una agua se caracteriza por:

- dureza

- alcalinidad

- salinidad

- contenido de sílice

- turbidez

- contenido en gases disueltos.

Dureza o titulo hidrotimétrico (TH)

La dureza del agua es proporcional a la cantidad total de átomos de calcio y magnesio presentes. Se expresa en "grados", siendo diferentes los grados Franceses, Ingleses, Alemanes y Americanos. Sin embargo, la unidad universal es el miliequivalente/litro ("meq/l") que corresponde a un milésimo del equivalente gramo de calcio o magnesio disuelto en un litro de agua.

Debido a la poca solubilidad de las sales minerales en el agua, generalmente se usa el meq

El grado Frances (^OF) es igual a 1/5 de meq o sea 10 mg de CaCO₃ / l es decir 10 ppm (por definición 1 ppm = 1 mg/kg).

1 ^OF = 0.56 ^OAleman = 0.70 ^OIngles = 0.58 ^OAmericano

A efecto de análisis, se distingue:

- dureza total, que corresponde al conjunto de las sales de calcio y magnesio.

Históricamente, la medida del TH se basó en la cantidad de jabón necesaria para obtener una espuma persistente. En efecto, los iones Ca²⁺ y Mg²⁺ forman con los ácidos grasos sales insolubles y se obtiene una espuma persistente solamente cuando todas estas sales precipitaron . Hoy en día se usa el EDTA en presencia de negro eriocromio T para titular estas sales.

- dureza permanente, que se mide después de eliminar los bicarbonatos por ebullición. Esta última desorbe el CO₂ disuelto en el agua y transforma el bicarbonato de calcio soluble en carbonato prácticamente insoluble, formándose un precipitado. La solubilidad del CaCO₃ es de 20 a 30 mg/l a la temperatura ambiente.

Ca(HCO₃)₂ ------ CaCO₃ + CO₂ + H₂O

La dureza permanente corresponde al contenido en sulfatos y cloruros de calcio y magnesio.

- dureza magnésica total, que se mide después de eliminar del agua las sales de calcio por precipitación y filtrado de las sales que se forman al añadir oxalato de amonio.

- dureza magnésica permanente, que se debe a los cloruros y sulfatos de magnesio.

Un agua cuyo TH es elevado se llama "dura". Cuando el TH es inferior a 1 meq/l las aguas se consideran "suaves".

Alcalinidad

Título alcalimétrico simple (TA)

Se mide con ácido sulfúrico en presencia de fenolftaleina como indicador (pH = 8,6). Expresado en grados Franceses, el TA corresponde al volumen de H₂SO₄ N/50 necesario para neutralizar 100 ml de agua hasta un pH de 8,6.

Ocurren las reacciones siguientes:

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ ----- CaSO₄ + 2 H₂O

2 CaCO₃ + H₂SO₄ ----- CaSO₄ + Ca(HCO₃)₂

2 Na₃PO₄ + H₂SO₄ ----- Na₂SO₄ + 2 Na₂HPO₄

Se neutraliza:

- la totalidad del alcalí libre

- la mitad del carbonato

- un tercio de los fosfatos tribásicos.

TA = [alcalís] + [CO₃^2-] / 2 + [PO₄^3-] / 3 - [H⁺]

donde [ ] = concentraciones expresadas meq/l.

Título alcalimétrico completo (TAC)

Se titula el agua con anaranjado de metilo (pH_titulación = 4,41).

Ocurren las reacciones siguientes:

Ca(OH)₂ + H₂SO₄ ----- CaSO₄ + 2 H₂O

CaCO₃ + H₂SO₄ ----- CaSO₄ + CO₂ + H₂O

Ca(HCO₃)₂ + H₂SO₄ ----- CaSO₄ + 2 CO₂ + 2 H₂O

Na₃PO₄ + H₂SO₄ ----- Na₂SO₄ + NaH₂PO₄

Se neutraliza :

- los hidróxidos

- los carbonatos y bicarbonatos

- 2/3 de los fosfatos.

TAC = [alcalís] + [CO₃^2-] + [HCO₃^-] + 2[PO₄^3-] / 3 - [H+]

donde [ ] = concentraciones expresadas en meq/l.

Notas

- Bicarbonatos y alcalís no pueden coexistir en una misma agua:

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ ----- 2 CaCO₃ + 2 H₂O

Por consiguiente, una agua natural contiene bien sea alcalís y carbonatos o bicarbonatos y carbonatos.

- Los valores del TA y TAC de una agua permiten deducir las concentraciones de bicarbonatos, carbonatos y alcalís del agua. Si se desprecian los fosfatos, lo que generalmente se puede hacer, excepto en las aguas de caldera, se tendrán los siguientes casos:

* TA = 0 Þ solamente bicarbonatos

TAC = [bicarbonatos]

* una agua contiene solamente carbonatos y bicarbonatos

TA = [carbonatos] / 2

TAC - 2 TA = [bicarbonatos]

* si el agua contiene solamente carbonatos

TAC = 2 TA

* si el agua contiene solamente alcalí y carbonatos

TA = [OH^-] + [carbonatos] / 2

TAC = [OH^-] + [carbonatos]

[carbonatos] = 2 ( TAC - TA )

* si el agua contiene solamente alcalí

TA = TAC

Salinidad

Se expresa en mg de sales solubles por litro de agua. Muy a menudo es importante conocer el contenido de cloruros o el de sales de ácidos fuertes. Para este último se define el título SAF:

El título SAF, expresado en meq/l, mide el contenido global en sales de ácidos fuertes, constituidos esencialmente por los cloruros de Ca, Mg y Na.

Su valor es muy útil para elegir las resinas intercambiadores de iones que se utilizan en el tratamiento de agua. Por otra parte, su medida se realiza usando una resina catiónica fuerte que fija los cationes y libera ácidos fuertes que se titulan con caústica en presencia de fenolftaleina.

La medida de la resistividad o conductividad del agua, que depende de la concentración de sales conductores disueltos, da una indicación de la salinidad de dicha agua. Es muy útil en el control de la calidad del agua ya que permite detectar muy rápidamente cualquier variación de la composición. Se usa la tabla siguiente que relaciona conductividad y salinidad:

conductividad (mS/cm) salinidad (mg/l)

< 50 1,365079 x conductividad (mS/cm) a 20^OC

50< <166 0,947658 x conductividad (mS/cm) a 20^OC

166< <333 0,769574 x conductividad (mS/cm) a 20^OC

333< <833 0,715920 x conductividad (mS/cm) a 20^OC

833< <10000 0,758544 x conductividad (mS/cm) a 20^OC 10000< 0,850432 x conductividad (mS/cm) a 20^OC

El valor de la salinidad permite evaluar la fuerza iónica del agua, parámetro necesario e importante en los cálculos que al agua se refieran. La fuerza iónica I se define por:

donde c_i = concentración de la especie i, expresada en moles/l

z_i = número de oxidación de la especie i

Langelier relacionó la fuerza iónica del agua con la concentración de sólidos disueltos expresadas en mg/l por la siguiente relación:

I = 2,5 10^-5 (SDT)

Por su parte, Kemp propuso otra relación que no toma en cuenta la sílice coloidal:

I = 2,5 10^-5 (SDT - 20)

Además, para el caso de las aguas naturales, Kemp estableció que:

I = 2,5 10^-5 (g. C)

donde 0,54

Una vez conocido el valor de I, se puede calcular el valor de los coeficientes de actividad (g):

log g_i = - A.Z_i²( I )^1/2 / (1 + ( I )^1/2 ) I < 0.1M

log g_i = - A.Z_i² {( I )^1/2 / (1 + ( I )^1/2 ) – 0,3 I I < 0,5 M

donde A = 1.82 10⁶(DT)^-3/2

T temperatura de la solución (K)

D = 78,3 cte. dieléctrica del agua.

Contenido de silice

Se expresa en mg de SiO₂/l de agua. Generalmente las aguas más suaves son las que contienen más sílice. Esta última se encuentra por lo general ionizada y a veces bajo forma coloidal.

Turbidez

Es el inverso de la transparencia. Se debe a la presencia de sustancias, tales como, arena, arcilla, coloides, productos orgánicos etc...., en suspensión.

Contenido en gases disueltos

- Oxígeno: Se expresa en mg/l. Su valor puede variar desde cero hasta la saturación y disminuye cuando la temperatura aumenta.

- CO₂: Las aguas naturales contienen cantidades variables de CO₂, generalmente en equilibrio con los carbonatos y bicarbonatos presentes:

2 HCO₃^- ===== CO₃^2- + H₂O + CO₂

El contenido de CO₂ disuelto en un agua natural puede ser superior a la cantidad necesaria para mantener el bicarbonato cálcico en solución, en este caso, el agua se considera como agresiva. Si este contenido es inferior a la cantidad necesaria para mantener el equilibrio, el agua se dice incrustante.

Sin embargo, en la industria se considera como estable una agua que no disuelve o deposita carbonato de calcio. El estudio general del equilibrio del sistema carbonato permitió a Langelier introducir la noción de índice de saturación el cual permite determinar la agresividad de un agua a partir de la medida de la concentración en Ca²⁺, la alcalinidad, la temperatura y el pH del agua. En efecto, el valor de la temperatura permite determinar el valor del producto de solubilidad del CaCO₃:

K_S = g_d²[CO₃^2-][Ca²⁺]

con la relación:

pK_S = 0,01183 t + 8,03

donde t = temperatura en ^OC

así, como el valor de las constantes:

K₁ = g_m² [HCO₃^-][H⁺] / [H₂CO₃]_TOT

K₂ = g_d [CO₃^2-][H⁺] / [HCO₃^-]

pK₁ = 17052 / T + 215,2 log T – 0,12675 T – 545,56

pK₂ = 2902,39 / T + 0,02379 T – 6,498